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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-10613
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2008/1061/
New catalysts for Base-Catalysed Hydroamination Reactions of Olefins
Neue Katalysatoren für Basen-Katalysierte Hydroaminierungsreaktionen von Olefins
Horrillo Martínez, Patricia
| SWD-Schlagwörter: |
| Hydroaminierung , Katalyse, Olefins, Litium , Lanthaniden |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| Hydroamination , Catalysis , Olefins , Lithium , Lanthanides |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Hultzsch, Kai Carsten (PD Dr.) |
| Sprache: |
| Englisch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 18.07.2008 |
| Erstellungsjahr: |
| 2008 |
| Publikationsdatum: |
| 08.09.2008 |
| Kurzfassung in Englisch: |
| This thesis describes the synthesis of new, proline derived, chiral binaphthyl complexes of main group metals (Li, Mg, Zn) and the rare earth elements (Y, La) and their application in the intramolecular hydroamination of aminoalkenes, aminodialkenes and aminoalkynes.
The hydroamination of vinylarenes with primary and secondary amines was studied with catalytic loadings of [(TMEDA)Li{N(SiMe3)2}] (29) as low as 2 mol%. The reactions proceeded readily at 120 °C in the absence of additional solvent to give the selective anti-Markovnikov addition in 23-96% isolated yield. Primary amines were prone to a second hydroamination reaction to form tertiary amine byproducts. The selectivity for the mono(hydroamination) products could be improved using an excess of the amine.
Kinetic studies and theoretical calculations were performed and found to be in agreement with the proposed catalytic cycle for base-catalysed reactions. The reaction involving primary amines was found to have two consecutive addition steps. The first hydroamination step was found to be first-order in styrene and benzylamine and an unexpected zero-order in catalyst. Preliminary experiments indicated that [(TMEDA)Li(NHCH2Ph)] is a much better catalyst as the reactions could be performed at room temperature. In this system, the reaction was first-order in styrene, benzylamine and catalyst.
L-proline derived axial chiral tetraamines (S,S,S)-DABN(MeProline)2 ((S,S,S)-40) and (R,S,S)-DABN(MeProline)2 ((R,S,S)-41) were prepared in moderate to good yields (44-88%). Subsequent lithiation in hexanes generated the dilithium salt [Li2{(S,S,S)-DABN (MeProline)2}]2 ((S,S,S)-47), as revealed by X-ray crystallography, and the diastereomeric form Li2{(R,S,S)-DABN(MeProline)2}] ((R,S,S)-49). Modifications of the ligand framework led to complexes [Li2{(R)-DABN(SitBuMe2)2}(THF)2] ((R)-50), (S)-1-methyl-2-[(N-1-naphthylamino)methyl]pyrrolidine lithium ((S)-51) and (N,N-di-MeProline)-2,2’-diamino-4,4’-di-tert-butyl biphenyl dilithium ((S,S)-52) (70%, 86% and 57% yield, respectively). Variation of the metal center resulted in the bimetallic magnesium and zinc complexes (S,S,S)-53-Mg, (R,S,S)-54-Mg, (S,S,S)-55-Zn and (R,S,S)-56-Zn in moderate yields (62-76% yields).
The lithium complex (S,S,S)-47 is the first example of a lithium-based asymmetric hydroamination/cyclisation catalyst for aminoalkenes. Catalytic activities for this catalyst are comparable to those of lanthanide-based catalysts and group 4 transition metal systems for some aminoalkenes, and enantioselectivities of up to 85% ee were achieved in the cyclisation of C-(1-allyl-cyclohexyl)-methylamine (S4). Catalysts 50-52 resulted in inferior reactivity and selectivity, indicating that the chiral diamidobinaphthyl and the L-proline moieties are crucial for catalyst performance.
The magnesium and zinc complexes 53-56 were active catalysts. The magnesium complex (S,S,S)-53 showed an especially high catalytic activity for the cyclisation of 2,2-diphenyl-1-aminopent-4-ene (S3), although enantioselectivities in general were very low (0-29% ee).
Kinetic studies of the hydroamination/cyclisation of S4 catalysed by (S,S,S)-47 showed a first-order rate dependence on substrate and catalyst concentrations.
Lanthanide complexes [Ln{(S,S,S)-DABN(MeProline)2}{N(SiMe3)2}] [Ln = Y ((S,S,S)-79), La ((S,S,S)-80)] were prepared in situ on a NMR scale and their catalytic activity was tested in hydroamination/cyclisation reactions. Neutral group 4 metal complexes [M{(R)-DABN(py)2}(NMe2)2] (M = Ti ((R)-83), Zr ((R)-85)) were prepared and characterised by NMR spectroscopy.
The lanthanide complexes (S,S,S)-79 and (S,S,S)-80 showed the catalytic activity in the ring closing of 2,2-dimethyl-pent-4-enylamine (S1), but selectivities were very low (up to 11% ee). Lanthanum complex (S,S,S)-80 showed comparable reactivity for S3 and S4 to the binaphtolate rare earth metal complexes of Hultzsch and the ionic lanthanide amides of Trifonov. Unfortunately, only racemic products were obtained. The zirconium complex (R)-85 was an active catalyst for the hydroamination of aminoalkenes, though the catalytic activity and enantioselectivity were low (e.g. cyclisation of S4 occurred in 29 h (28% ee) at 110 °C).
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| Kurzfassung in Deutsch: |
| Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese von neuartigen, Prolin-modifizierten, chiralen Binaphthyl-Komplexen ausgewählter Hauptgruppen- (Li, Mg, Zn) und Seltenerdmetallen (Y, La), sowie deren Anwendung in der intramolekularen Hydroaminierung von Aminoalkenen, Aminodialkenen und Aminoalkinen.
Hydroaminierungen von Vinylaromaten mit primären und sekundären Aminen wurden unter Verwendung geringer Katalysatorbeladungen von [(TMEDA) Li{N(SiMe3)2}] (29) bis hinab zu 2 mol% untersucht. Bei 120 °C laufen diese Reaktionen, ohne Zusatz von Lösungsmitteln, zügig und selektiv zu den anti-Markovnikov Produkten ab und ermöglichen deren Isolierung in 23-96% Ausbeute. Primäre Amine jedoch können einer nachfolgenden, zweiten Hydroaminierung unterliegen und somit auch zu tertiären Aminen führen. Unter Verwendung eines Amin-Überschusses war es hierbei möglich die Selektivität bezüglich des mono-hydroaminierten Produkts gegenüber dem tertiären Amin zu erhöhen.
Die durchgeführten Studien zur Reaktionskinetik, sowie deren theoretische Berechnung stehen im Einklang mit dem postulierten basen-katalysierten Reaktionsmechanismus. Die Reaktion primärer Amine durchläuft zwei aufeinander folgende Additions-schritte. Der anfängliche Hydroaminierungsschritt verläuft kinetisch nach erster Ordnung bezüglich der Konzentration von Styrol und Benzylamin, jedoch nach unerwarteter nullter Ordnung bezüglich der Katalysatorkonzentration. Vorläufige Versuche deuten an, dass [(TMEDA)Li(NHCH2Ph)] eine deutlich höhere katalytische Aktivität aufweist, wodurch eine Reaktionsführung bei Raumtemperatur ermöglich wird. Die Reaktion verläuft in diesem System nach einer Kinetik erster Ordnung in Bezug auf die Konzentration an Styrol, Benzylamin und Katalysator.
Die L-Prolin modifizierten, axial-chiralen Tetramin-Verbindungen (S,S,S)-DABN(MeProlin)2 ((S,S,S)-40) und (R,S,S)-DABN(MeProlin)2 ((R,S,S)-41) konnten in moderaten bis guten Ausbeuten (44-88%) hergestellt werden. Nachfolgende Lithiierung in Hexan führt zu den diastereomeren Di-Lithium Salzen [Li2{(S,S,S)-DABN (MeProline)2}]2 ((S,S,S)-47) und [Li2{(R,S,S)-DABN(MeProline)2}] ((R,S,S)-49), wobei ersteres auch durch Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen werden konnte. Durch Modifikation des Ligandgerüstes sind auch die Komplexverbindungen [Li2{(R)-DABN (SitBuMe2)2}(THF)2] ((R)-50), Lithium (S)-1-Methyl-2-[N-1-naphthylamino)methyl]-pyrrolidin ((S)-51) und Di-lithium-(N,N-DiMeProlin)-2,2’-diamino-4,4’-di-tert-butyl-biphenyl ((S,S)-52) in 70%, 86% beziehungsweise 57% Ausbeute zugänglich. Eine Variation des Zentralmetalls führt zur Isolierung der bimetallischen Magnesium und Zink Komplexe (S,S,S)-53-Mg, (R,S,S)-54-Mg, (S,S,S)-55-Zn und (R,S,S)-56-Zn in 62-76% Ausbeute.
Mit dem Lithium-Komplex (S,S,S)-47 wurde das erste Beispiel eines Lithium-Katalysators für die asymmetrische Hydroaminierung/Zyklisierung von Aminoalkenen gefunden. Für einige Aminoalkene zeigt dieser Katalysator vergleichbare Aktivitäten mit jenen, die für die Lanthanoid-basierten Systeme und die Katalysatoren mit Übergangsmetallen der vierten Gruppe gefunden wurden, wobei die Lithium-basierte Verbindung Enantioselektivitäten von bis zu 85% ee in der Zyklisierung von C-(1-Allyl-cyclohexyl)-methylamin (S4) erzielen konnte. Eine niedrigere Reaktivität und Selektivität der Katalysatoren 50-52 weist darauf hin, dass sowohl die chirale Diaminobinaphthyleinheit, als auch die L-Prolin-Gruppen entscheidenden Einfluss auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators ausüben.
Weiterhin erwiesen sich die Magnesium und Zink Komplexe 53-56 als aktive Katalysatoren. Im Speziellen zeigte der Magnesium Komplex (S,S,S)-53 eine ausgesprochen hohe katalytische Aktivität für die Zyklisierungsreaktion von 2,2-Diphenyl-1-aminopent-4-en (S3), wobei im Allgemeinen niedrige Enantioselektivitäten (0-29% ee) beobachtet wurden.
Kinetische Untersuchungen zur (S,S,S)-47-katalysierten Hydroaminierung/ Zyklisierung von S4 legten eine Abhängigkeit nach erster Ordnung bezüglich der Substrat- und Katalysatorkonzentration offen.
Die Lanthanoid Komplexe [Ln{(S,S,S)-DABN(MeProlin)2}{N(SiMe3)2}] [Ln = Y ((S,S,S)-79), La ((S,S,S)-80)] wurden in situ im NMR-Maßstab hergestellt und im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität. Die neutralen Komplexe der vierten Gruppe [M{(R)-DABN(py)2}(NMe2)2] (M = Ti ((R)-83), Zr ((R)-85)) konnten erhalten und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden.
Die Lanthanoid Komplexe (S,S,S)-79 und (S,S,S)-80 erwiesen sich als aktive Katalysatoren für eine Ringschlussreaktion des 2,2-Dimethyl-pent-4-enylamins (S1), wobei jedoch geringe Selektivitäten in Kauf genommen werden müssen (maximal 11% ee). Der Lanthan-Komplex (S,S,S)-80 zeigte ähnliche Reaktivitäten gegenüber S3 und S4, wie sie bereits für die Binaphtholat-koordinierten Seltenerdmetall-Komplexe von Hultzsch und die ionischen Lanthanoid-Amide von Trifonov beobachtet wurden. Jedoch wurden im Falle des hier verwendeten (S,S,S)-80 lediglich racemische Produkte erhalten.
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