Hinweis zum Urheberrecht
Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-11473
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2008/1147/
Highly fluorinated catalysts and compounds: Advanced immobilization strategies for the recycling of catalysts
Hoch fluorierte Katalysatoren und Verbindungen: Fortgeschrittene Immobilisierungsstrategien zur Wiedergewinnung von Katalysatoren
Jurisch, Markus
| SWD-Schlagwörter: |
| Wilkinson-Katalysator , Rhodium , Trägerkatalysator , Fluor , Homogene Katalyse , Phasentransfer-Katalyse , Hydrosilylierung |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| fluorous |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Gladysz John A. (Prof. Dr.) |
| Sprache: |
| Englisch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 07.10.2008 |
| Erstellungsjahr: |
| 2008 |
| Publikationsdatum: |
| 23.10.2008 |
| Kurzfassung in Deutsch: |
| Das erste Kapitel dieser Doktorarbeit ist fokussiert auf fluorige Katalysatoren. Die rot-orangen Rhodium Komplexe ClRh(P((CH2)mRfn)3)3 (m/n = 2/8, 1a; 2/6, 1b; 3/6, 1c; 3/10, 1d; Rfn = (CF2)n–1CF3), von denen zwei neu dargestellt wurden (1c, 1d), sind im Wesentlichen unlöslich in organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur, jedoch weisen sie merkliche Löslichkeiten bei 75 oder 80 °C auf. Unter diesen Bedingungen stellen sie effektive Katalysatorvorstufen für die Addition von HSiMe2Ph an Cyclohexanon dar, um C6H11OSiMe2Ph zu ergeben.
Die Rückgewinnung der Katalysatoren wurde durch mehrere Methoden demonstriert. Erstens wurden 1a-d in CF3C6F11 (Perfluoromethylcyclohexan) gelöst, Cyclohexanon, HSiMe2Ph und Dibutylether wurden zugefügt. Die resultierenden zweiphasigen flüssig/flüssig Mischungen wurden auf 75 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die überstehende, Produkt enthaltende Phase abgetrennt. Die Rhodium Katalysatoren blieben in der unteren CF3C6F11 (fluorigen) Phase und wurden rückgewonnen. Die Katalysatoren konnten mindestens drei Mal und höchstens acht Mal wiederverwendet werden.
Zweitens wurden 1a-d mit Cyclohexanon, HSiMe2Ph und Dibutylether in der Präsenz von festen Fluoropolymeren, wie Teflonband®, Polymer P32-7017 oder Gore Membran versehen. Die Mischungen wurden auf 80 °C und, im Falle von 1d, auf 100 °C erwärmt, um das Produkt C6H11OSiMe2Ph zu ergeben. Beim Abkühlen schieden sich die Katalysatorruhestufen auf den polymeren Trägermaterialien ab, und konnten thermal für weitere Zyklen wieder freigesetzt werden. Die abgeschiedenen Katalysatoren konnten wenigstens ein Mal wieder benutzt werden. Identische Experimente mit 1c und Teflonband® wurden mit 2-Octanon und Acetophenon ausgeführt, obgleich mit großen Aktivitätsverlusten.
Experimente in Gegenwart von Quecksilber zeigen, daß kolloidales oder metallisches Rhodium nicht für die Katalyse verantwortlich sind. Ein Versuch in Gegenwart von zusätzlichem Phosphin zeigte keine verbesserte Katalysatorrückgewinnung, dies deutet darauf hin, daß das Auswaschen von Phosphin in die organische Phase keine wichtige Rolle in der Katalysatordeaktivierung spielt.
Das zweite Kapitel befasst sich mit Phasentransfer-Katalyse. CF3C6F11 oder CF3C10F17 (Perfluoromethyldecalin) Lösungen von fluorigen Alkylhalogeniden Rf8(CH2)mX (m = 2, 3; X = Cl, Br, I) sind inert gegenüber festen oder wässrigen Lösungen von Salzen wie NaCl, NaBr, KI, KCN und NaOAc. Allerdings findet Halogensubstitution in Gegenwart der fluorigen Phosphoniumsalze (Rf8(CH2)2)(Rf6(CH2)2)3P+ X– (X = I, 10; Br, 12) und (Rf8(CH2)2)4P+ I– (10 mol%) statt, welche unter den Reaktionsbedingungen (76-100 °C) in den fluorigen Lösungsmitteln löslich sind. Stöchiometrische Reaktionen von (a) 10 und Rf8(CH2)2Br, und (b) 12 und Rf8(CH2)2I wurden unter homogenen Bedingungen in CF3C10F17 bei 100 °C ausgeführt und ergeben dasselbe Rf8(CH2)2I/Rf8(CH2)2Br Gleichgewichtsverhältnis (ca. 60:40). Dies zeigt, daß ionischer Austausch auch in extrem unpolaren fluorigen Phasen stattfinden kann, und deutet auf einen klassischen Phasentransfer Mechanismus für die katalysierten Reaktionen hin. Interessanterweise katalysiert das nicht fluorige Phosphoniumsalz (CH3(CH2)11)(CH3(CH2)7)3P+ I– (13) auch Halogensubstitutionen, jedoch unter dreiphasigen Bedingungen mit 13 zwischen der unteren fluorigen und der überstehenden wässrigen Phase. NMR Experimente zeigen sehr niedrige Löslichkeiten in beiden Phasen, was auf eine interfaciale Katalyse hindeutet. Der Katalysator 10 kann einfach rückgewonnen werden, am besten durch einfache Abscheidung auf Teflonband®.
Im dritten Kapitel werden zwei kooperative Projekte beschrieben. Das fluorige Amin (Rf8(CH2)5)3N, welches von Prof. Dr. Philippe Bühlmann (University of Minnesota) als Ionophor einer Sensormembran gebraucht wurde, wurde durch reduktive Aminierung von Rf8(CH2)4CHO mit Rf8(CH2)5NH2 dargestellt. Fluorige Ioddichloride wurden von Dr. Jernej Iskra (Jožef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenien) für Studien über wiedergewinnbare Chlorierungsmittel gebraucht. Dementsprechend wurden aliphatische Vorstufen (Rf8CH2I, Rf10CH2I, Rf13CH2I) von den entsprechenden Alkoholen über Triflate dargestellt, aromatische Vorstufen (2,4-C6H3I((CH2)3Rf6)2, 2,4-C6H3I((CH2)3Rf8)2, 2,4-C6H3I((CH2)3Rf10)2) wurden ausgehend von Isophthalaldehyd über Wittig Olefinierung/Hydrierung/Iodierungs Sequenzen synthetisiert. |
| Kurzfassung in Englisch: |
| The first chapter of this thesis is focused on recoverable fluorous catalysts. The red-orange rhodium complexes ClRh(P((CH2)mRfn)3)3 (m/n = 2/8, 1a; 2/6, 1b; 3/6, 1c; 3/10, 1d; Rfn = (CF2)n 1CF3), two of which are newly prepared (1c, 1d), are essentially insoluble in organic solvents at room temperature, but have appreciable solubilities in dibutyl ether at 75 or 80 °C. Under these conditions, they are effective catalyst precursors for the addition of HSiMe2Ph to cyclohexanone to give C6H11OSiMe2Ph.
Catalyst recovery was demonstrated through several protocols. First, 1a-d were dissolved in CF3C6F11 (perfluoromethylcyclohexane), and cyclohexanone, HSiMe2Ph, and dibutyl ether were added. The resulting liquid/liquid biphasic mixtures were heated to 75 °C. After cooling, the upper dibutyl ether phase containing the product was separated. The rhodium catalysts remained in the bottom CF3C6F11 (fluorous) phase and were recycled. The catalysts could be reused at least three and up to eight times.
Second, 1a-d were combined with cyclohexanone, HSiMe2Ph, and dibutyl ether in the presence of solid fluoropolymers such as Teflon® tape, polymer P32-7017, or Gore membrane. The mixtures were heated to 80 °C, and in the case of 1d to 100 °C, to give the product C6H11OSiMe2Ph. Upon cooling, the catalyst rest states precipitated onto the polymeric supports, and could be thermally re-released for further reaction cycles. The precipitated catalysts could be reused at least once. Identical protocols with 1c and Teflon® were applied to 2-octanone and acetophenone albeit with large activity loss.
Experiments in the presence of mercury show that colloidal or metallic rhodium are not responsible for catalysis. An experiment in the presence of additional fluorous phosphine did not show better recovery, thus suggesting that leaching of phosphine into the organic phase does not play an important role in catalyst deactivation.
The second chapter is focused on phase transfer catalysis. CF3C6F11 or CF3C10F17 (perfluoromethyldecalin) solutions of the fluorous alkyl halides Rf8(CH2)mX (m = 2, 3; X = Cl, Br, I) are inert towards solid or aqueous NaCl, NaBr, KI, KCN, and NaOAc. However, halide substitution occurs in the presence of the fluorous phosphonium salts (Rf8(CH2)2)(Rf6(CH2)2)3P+ X– (X = I, 10; Br, 12) and (Rf8(CH2)2)4P+ I– (10 mol%), which are soluble in the fluorous solvents under the reaction conditions (76-100 °C). Stoichiometric reactions of (a) 10 and Rf8(CH2)2Br, and (b) 12 and Rf8(CH2)2I are conducted under homogenous conditions in CF3C10F17 at 100 °C, and yield the same Rf8(CH2)2I/Rf8(CH2)2Br equilibrium ratio (ca. 60:40). This shows that ionic displacements can take place in extremely nonpolar fluorous phases, and suggests a classical phase transfer mechanism for the catalyzed reactions. Interestingly, the non-fluorous salt (CH3(CH2)11)(CH3(CH2)7)3P+ I– (13) also catalyzes halide substitutions, but under triphasic conditions with 13 suspended between the lower fluorous and upper aqueous layers. NMR experiments establish very low solubilities in both phases, suggesting interfacial catalysis. The catalyst 10 is easily recycled, optimally by simple precipitation onto Teflon® tape.
In the third chapter two cooperative projects are described. The fluorous amine (Rf8(CH2)5)3N, which was needed by Prof. Philippe Bühlmann (University of Minnesota) as the ionophoric component of a sensor membrane, is synthesized by the reductive amination of Rf8(CH2)4CHO with Rf8(CH2)5NH2. Fluorous iodine dichlorides were needed by Dr. Jernej Iskra (Jožef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia) for studies of recyclable chlorinating agents. Accordingly, aliphatic precursors (Rf8CH2I, Rf10CH2I, Rf13CH2I) were prepared from the corresponding alcohols via the triflates, and aromatic precursors (2,4-C6H3I((CH2)3Rf6)2, 2,4-C6H3I((CH2)3Rf8)2, 2,4-C6H3I((CH2)3Rf10)2) were prepared from isophthalaldehyde using Wittig olefination/hydrogenation/iodination sequences. |
Sie benötigen weitere Informationen?
Fragen Sie uns!