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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-21068
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2010/2106/
Syntheses of Rhenium Containing Gyroscope-like Complexes, and Related Species
ynthese von rheniumhaltigen gyroskopartigen Komplexen und verwandten Spezies
Heß, Gisela
| SWD-Schlagwörter: |
| Gyroskop , Rhenium , Ringschlussmetathese |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| gyroscope , rhenium |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Gladysz, John A. (Prof. Dr.) |
| Sprache: |
| Englisch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 15.10.2010 |
| Erstellungsjahr: |
| 2010 |
| Publikationsdatum: |
| 29.10.2010 |
| Kurzfassung in Englisch: |
| One major thrust of this thesis was the synthesis and investigation of gyroscope-like rhenium complexes which feature octahedral symmetry and very good stability.
Chapter 1 describes the long existing interest in rotors and gives examples for their uses, as well as a brief overview of the different types of gyroscope-like molecules and intramolecular ring closing metathesis, which is often a key step in their syntheses.
Chapter 2 begins with the syntheses of (CO)5Re(X) (X = Cl, 1; Br, 2) from Re2(CO)10. The reactions of 1 and 2 with the trialkylphosphines P((CH2)mCH=CH2)3 (m = 6, a; 7, b; 8, c) to give the precursor complexes mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)mCH=CH2)3)2 (X = Cl, mer,trans-3a-c; Br, mer,trans-4a-c; 53-95%) are then described. Treatment of these complexes with the Grubbs' first generation catalyst (5 10 mol%) at high dilution (0.0010-0.0012 M) leads to three fold intramolecular ring closing metatheses. NMR analyses of the crude products mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)mCH=CH(CH2)m)3P) (X = Cl, mer,trans-5a-c; Br, mer,trans-6a-c; 76-99%) suggest mixtures of Z/E isomers, constitutional isomers, and perhaps oligomers. Subsequent PtO2 catalyzed hydrogenations afford the target gyroscope-like rhenium complexes mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)n)3P) (n = 2m+2; X = Cl, mer,trans-7a,c; Br, mer,trans-8a,c; 21-81%, overall 18-61%).
Furthermore, the unusual byproducts mer,trans-Re(CO)3(X)(P(CH2)n1CH2)((CH2)n)(P(CH2)n1CH2) (X = Cl, mer,trans-7'a-c; Br, mer,trans-8'b,c) have been observed by NMR and isolated in some cases. These are derived from a combination of interligand and intraligand metatheses.
Substitution reactions of the ligand X using NaI, Ph2Zn, or MeLi lead to mer,trans-Re(CO)3(I)(P((CH2)6CH=CH2)3)2 (mer,trans-9a; 68%) and mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)14)3P) (X = I, mer,trans-10a; Ph, mer,trans-11a; Me, mer,trans-12a; 34-87%). NMR data for mer,trans-7a-c, mer,trans-8a-c, mer,trans-10a, and mer,trans-12a indicate that rotation of the Re(CO)3(X) moiety is fast in the NMR time scale at room temperature (even at 90 °C for mer,trans-8a). In contrast, the phenyl group in mer,trans-11a acts as a "brake", and additional 13C{1H} NMR signals are observed due to the lower effective symmetry.
Crystals of mer,trans-7a, mer,trans-8a, mer,trans-11a, and mer,trans-12a were grown and the crystal structures determined. Metrical parameters associated with the gyroscope cages rationalize the rotational dynamics. Intermolecular distances establish that Re(CO)3(X) rotation in the solid state is physically impossible.
Chapter 3 covers the syntheses of the corresponding cis isomers. When 1 or 2 and the phosphines P((CH2)6CH=CH2)3 are reacted at lower temperatures (60-80 °C), the kinetically preferred products fac-Re(CO)3(X)(P((CH2)6CH=CH2)3)2 (fac-3a; fac-4a; 43 67%) are obtained. These can likewise be transformed to fac-Re(CO)3(X)(P(CH2)13CH2)((CH2)14)(P(CH2)13CH2) (fac-7'a; fac-8'a; 19-50%, overall 15 39%) via metathesis/hydrogenation sequences. These are derived from a combination of intra- and interligand metathesis. Upon heating they are converted into the thermodynamically favored mer,trans isomers.
Chapter 4 deals with the gyroscope-like complexes cis,trans-Re(CO)(NO)(X)2(P((CH2)14)3P) (X = Cl, cis,trans-27a; Br, cis,trans-28a), which include two halide ligands. These are obtained by sequences similar to those mentioned above, but with the dirhenium complexes [Re2(CO)4(NO)2(µ-X)2(X)2] (X = Cl, 21; Br, 22) as starting materials (two steps from 1 and 2). The synthesis of cis,trans-28a involves difficult purifications of intermediates, and due to the low yields remains to be consummated.
Reductions of cis,trans-24a and cis,trans-27a to trigonal bipyramidal complexes Re(CO)2(NO)(P((CH2)6CH=CH2)3)2 and Re(CO)2(NO)(P((CH2)14)3P) were attempted. Reactions occur, but the products appear to be very labile.
Chapter 5 describes the syntheses of "giant" gyroscope-like complexes. For this 1 and 2 are combined with the triarylphosphines P(p-C6H4O(CH2)mCH=CH2)3 (m = 4, a; 6, b) to give mer,trans-Re(CO)3(X)(P(p-C6H4O(CH2)mCH=CH2)3)2 (X = Cl, mer,trans-32a,b; Br, mer,trans-33b; 29-69%). Metatheses followed by hydrogenations give the target compounds mer,trans-Re(CO)3(X)(P(p-C6H4O(CH2)nO-p-C6H4)3P) (n = 2m+2; mer,trans-36a,b; mer,trans-37b; 17-82%, overall 19-40%). |
| Kurzfassung in Deutsch: |
| Eine der Hauptaufgaben dieser Arbeit bestand in der Synthese und Untersuchung von gyroskopartigen Rheniumkomplexen, die sich durch eine oktaedrische Symmetrie und sehr gute Stabilität auszeichnen.
Kapitel 1 beschreibt das seit langem existierende Interesse an Rotoren und gibt Beispiele ihrer Einsatzmöglichkeiten, sowie einen kurzen Einblick in die verschiedenen Typen von gyroskopartigen Metallkomplexen und die, als wichtigen Syntheseschritt, verwendete intramolekulare Ringschlussmetathese.
Kapitel 2 zeigt die Synthesen von (CO)5Re(X) (X = Cl, 1; Br, 2) aus Re2(CO)10 und die Reaktionen von 1 und 2 mit den Trialkylphosphinen P((CH2)mCH=CH2)3 (m = 6, a; 7, b; 8, c) zu den Precursorkomplexen mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)mCH=CH2)3)2 (X = Cl, mer,trans-3a-c; Br, mer,trans-4a-c; 53-95%). Umsetzung dieser Komplexe mit dem Grubbs-Katalysator erster Generation (5-10 mol%) in starker Verdünnung (0.0010 0.0012 M) führt zu dreifachen intramolekularen Ringschlussmetathesen. NMR-Analysen der Rohprodukte mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)mCH=CH(CH2)m)3P) (X = Cl, mer,trans-5a c; Br, mer,trans-6a-c; 76-99%) lassen auf Gemische von Z/E-Isomeren, Konstitutionsisomeren und eventuellen Oligomeren schließen. Anschließende Hydrierungen, katalysiert durch PtO2, führen zu den gewünschten gyroskopartigen Rheniumkomplexen mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)n)3P) (n = 2m+2; X = Cl, mer,trans-7a,c; Br, mer,trans-8a,c; 21-81%, gesamt 18-61%).
Des Weiteren konnten die ungewöhnlichen Nebenprodukte mer,trans-Re(CO)3(X)(P(CH2)n1CH2)((CH2)n)(P(CH2)n1CH2) (X = Cl, mer,trans-7'a-c; Br, mer,trans-8'b,c) mittels NMR beobachtet und teilweise isoliert werden, bei denen es sich um Interligand-Intraligand-Metatheseprodukte handelt.
Substitutionen des Liganden X unter Verwendung von NaI, Ph2Zn oder MeLi führten zu mer,trans-Re(CO)3(I)(P((CH2)6CH=CH2)3)2 (mer,trans-9a; 68%) und mer,trans-Re(CO)3(X)(P((CH2)14)3P) (X = I, mer,trans-10a; Ph, mer,trans-11a; Me, mer,trans-12a; 34-87%). NMR-Daten für mer,trans-7a-c, mer,trans-8a-c, mer,trans-10a, und mer,trans-12a zeigen, dass eine schnelle Rotation der Re(CO)3(X)-Spezies bei Raumtemperatur verglichen mit der NMR-Zeitskala stattfindet (sogar bei 90 °C für mer,trans-8a). In Gegensatz hierzu fungiert die Phenylgruppe in mer,trans-11a als eine Art "Bremse", und eine größere Anzahl von 13C{1H} NMR Signalen resultierend aus der Symmetrieerniedrigung wird beobachtet.
Kristalle von mer,trans-7a, mer,trans-8a, mer,trans-11a und mer,trans-12a wurden gezüchtet und untersucht. Metrische Parameter, die mit dem Käfig des Gyroskopes zusammenhängen, bestätigen das rotationsdynamische Verhalten. Intermolekulare Abstände belegen, dass eine Rotation von Re(CO)3(X) im festen Zustand physikalisch unmöglich ist.
Kapitel 3 beinhaltet die Synthesen der korrespondierenden cis-Isomere. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen (60-80 °C) erhält man aus 1 und 2 mit Liganden P((CH2)6CH=CH2)3 ausschließlich die kinetisch bevorzugten Produkte fac-Re(CO)3(X)(P((CH2)6CH=CH2)3)2 (fac-3a; fac-4a; 43-67%). Diese lassen sich ebenfalls mittels Metathese/Hydrierung zu fac-Re(CO)3(X)(P(CH2)13CH2)((CH2)14)(P(CH2)13CH2) (fac-7'a; fac-8'a; 19-50%, gesamt 15-39%) weiterverarbeiten. Durch Erwärmen lassen sie sich in die thermodynamisch bevorzugten mer,trans-Isomere überführen.
Kapitel 4 befasst sich mit gyroskopartigen Rheniumkomplexen cis,trans-Re(CO)(NO)(X)2(P((CH2)14)3P) (X = Cl, cis,trans-27a; Br, cis,trans-28a), die zwei Halogenliganden besitzen. Diese lassen sich auf ähnliche Weise herstellen wie die obigen Verbindungen. Als Ausgangsmaterial dienen jedoch Dirheniumkomplexe [Re2(CO)4(NO)2(µ-X)2(X)2] (X = Cl, 21; Br, 22), welche sich in zwei Syntheseschritten aus 1 und 2 herstellen lassen. Die Synthese von cis,trans-28a beinhaltet Schwierigkeiten in der Reinigung der Zwischenstufen und bleibt aufgrund niedriger Ausbeuten unvollständig.
Reduktionen von cis,trans-24a und cis,trans-27a zu trigonalen-bipyramidalen Komplexen Re(CO)2(NO)(P((CH2)6CH=CH2)3)2 und Re(CO)2(NO)(P((CH2)14)3P) erweisen sich als nicht einfach, da die erzielten Komplexe sehr instabil zu sein scheinen.
Kapitel 5 beschreibt die Synthese von "giant" gyroskopartigen Komplexen. Hierzu wird 1 und 2 mit Triarylphosphinen P(p-C6H4O(CH2)mCH=CH2)3 (m = 4, a; 6, b) umgesetzt. Metathese und anschließende Hydrierung der erhaltenen Precursorkomplexe mer,trans-Re(CO)3(X)(P(p-C6H4O(CH2)mCH=CH2)3)2 (X = Cl, mer,trans-32a,b; Br, mer,trans-33b; 29-69%) führen zu den gewünschten Verbindungen mer,trans-Re(CO)3(X)(P(p-C6H4O(CH2)nO-p-C6H4)3P) (n = 2m+2; mer,trans-36a,b; mer,trans-37b; 17-82%, gesamt 19-40%). |
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