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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-31485
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2012/3148/
Mikroskopisches Korrosionsmodell für Magnesiumlegierungen und Grenzen der elektrochemischen Rauschanalyse
Microscopic corrosion model and limitations of electrochemical noise analysis
Kalb, Hermann
| SWD-Schlagwörter: |
| Magnesium , Magnesiumlegierung , Elektrochemische Korrosion , Galvanische Korrosion , Elektrochemie , Rauschen |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): |
| Max Schaldach-Stiftungsprofessur , Mikrogalvanische Korrosion , Wasserstoffentwicklung |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| magnesium alloy corrosion , simulated body fluid , electrochemical noise |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Physik |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Hensel, Bernhard (Prof. Dr.) |
| Sprache: |
| Deutsch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 16.02.2012 |
| Erstellungsjahr: |
| 2012 |
| Publikationsdatum: |
| 09.03.2012 |
| Kurzfassung in Deutsch: |
| Mg-Legierungen sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften und der guten
Biokompatibilität vielversprechende Werkstoffe für den Einsatz als medizinische
Implantatmaterialien. Zentrale Herausforderung ist das Einstellen der Korrosionsrate.
Dies erfordert ein grundlegendes Verständnis der Abbauprozesse in
körperähnlicher Umgebung, was die Zielsetzung dieser Arbeit war. Zur Modellierung
der in vivo-Bedingungen wurden Simulated Body Fluids (SBF) verwendet.
Neben elektrochemischen Methoden und Ionenchromatographie wurden die
Korrosionsvorgänge mit Lichtmikroskopie, Elektronenmikroskopie und energiedispersiver
Röntgenanalyse untersucht. Auf dieser Basis wurde ein mikroskopisches
Modell für die statische Korrosion von Magnesiumlegierungen in SBF entworfen.
Das Modell beschreibt, wie kathodische Zentren zur Ablagerung vulkanförmiger
Strukturen führen und die Korrosionsschichtbildung beeinflussen. Mikrokathoden
bestehen im Fall der Legierung WE43 aus zirkoniumreichen Phasen (mit Anteilen
von Fe und Ni), im Fall von Reinmagnesium aus eisenreichen Phasen. Es wird
Lokalkorrosion mit starker Wasserstoffentwicklung und geschützten Bereichen in
Umgebung der kathodischen Zentren beobachtet. Dies wurde durch eine Kombination
von Querschliffen und Oberflächenanalysen erstmals zweifelsfrei nachgewiesen.
Zwischen geschützten Bereichen findet starker Abtrag des Volumenmaterials
statt. Konsistent mit in vivo-Ergebnissen an Stents entsteht eine zweigeteilte Konversionsschicht
im Wesentlichen aus Mg(OH)2, Mg3(PO4)2 und Ca3(PO4)2. Das
Modell ist universell für Selten-Erd-Mg-Legierungen und erlaubt eine Vorhersage
des Korrosionsverhaltens auf Grundlage initialer Korrosionsprozesse. Viele homogen
verteilte kathodische Zentren mit groÿen geschützten Bereichen führen bei
Legierungen mit hohem Anteil Seltener Erden zu guter Korrosionsbeständigkeit.
Das Zulegieren Seltener Erden beeinflusst die Verteilung intermetallischer Phasen
und die Zusammensetzung der Matrix hin zu stabileren Oxidschichten und
geringeren galvanischen Potentialdifferenzen zwischen Partikeln und Matrix. Dynamische
Auslagerungsversuche unterstreichen die Sensitivität der Mg-Korrosion
auf den lokalen pH-Wert und verdeutlichen den Einfluss strömenden Elektrolyts.
Für die lokalen Korrosionsvorgänge an Mg-Legierungen kommt die Methode
des elektrochemischen Rauschens in Frage. Die Korrosion von Mg erfolgt unter
starker Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff. Der Signalbeitrag durch Blasenwachstum
und -ablösen übersteigt den des Faraday'schen Ladungstransfers. Das
Gasblasenverhalten hängt neben der Korrosionsrate jedoch auch von der Ober-
flächenporosität und -spannung, sowie der Elektrolytviskosität ab. Der Wert der
Rauschanalyse für statische Magnesiumkorrosion in SBF ist damit limitiert. Eine
verlässliche Interpretation bedarf einer zweiten, unabhängigen in situ-Methode. |
| Kurzfassung in Englisch: |
| Due to outstanding mechanical properties and biocompatibility, magnesium
alloys are very promising candidates for medical implant materials. One major
challenge is to properly adapt the corrosion rate to the clinical requirements. Therefore,
it is essential to dispose of a comprehensive understanding of degradation
processes in physiologic environments, which is the target of this work. For the
purpose of simulating in vivo conditions, simulated body fluids were used as electrolytes.
Besides electrochemical methods and ion chromatography, optical and
scanning electron microscopy as well as energy dispersive X-Ray analysis were
used as analytical tools. On this basis, a comprehensive, microscopic model of the
corrosion of magnesium alloys in simulated body fluids was formulated.
The model describes cathodic centers, which cause the precipitation of volcanoshaped
structures and influence the build-up of a corrosion layer. Zr-rich phases
(containing parts of Fe and Ni) in case of alloy WE43 and Fe-rich phases in case
of pure magnesium act as micro-cathodes. Localized corrosion with vigorous hydrogen
evolution and protected areas in the immediate surrounding of cathodic
centers were observed by means of a combination of cross-sections and surface
analysis. In between, degradation of bulk material takes place. In agreement with
in vivo results for stents, a corrosion double-layer builds up, which mainly comprises
Mg(OH)2, Mg3(PO4)2 und Ca3(PO4)2. The microscopic model is guilty for all
rare-earth magnesium alloys and allows to predict the corrosion behavior of magnesium
alloys on the basis of initial corrosion processes. Many cathodic centers
in homogeneous distribution and with enhanced protected areas in their surrounding
increase the corrosion resistance of magnesium alloys with a high fraction
of rare earths. Alloying of rare earths influences the distribution of intermetallic
precipitations and the constitution of the matrix towards more stable oxide layers
and smaller galvanic coupling between particles and matrix. Experiments under
flow underline the sensitivity of magnesium corrosion to the local pH value and
clarify the influence of dynamic exposure conditions.
For localized corrosion phenomena of Mg alloys, the test method of electrochemical
noise can be considered. Magnesium corrosion in aqueous electrolytes
is characterized by vigorous hydrogen gas evolution. Noise signals are dominated
by hydrogen bubble attachment, growth and detachment. The signal contribution
of charge transfer events is inferior. Gas bubble evolution, however, depends
on multiple factors. Besides the corrosion rate, surface porosity, surface tension
and electrolyte viscosity influence gas evolution behavior. The informative value
of noise analyis for magnesium alloy corrosion in SBF is limited. A reliable
interpretation requires a second, independant in situ method. |
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