Hinweis zum Urheberrecht
Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-32425
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2012/3242/
Synthese und Reaktivität von Phosphor-Kohlenstoff-Käfigverbindungen
Synthesis and Reactivity of Phosphorus-Carbon Cage Compounds
Rohwer, Lars
| SWD-Schlagwörter: |
| Cycloaddition , Diels-Alder-Reaktion , Phosphor-Phosphor-Bindung , Phosphorkern , Valenzisomerisierung , Asymmetrie , Phosphor-31-NMR-Spektroskopie , |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): |
| Epimer , EXSY , H/D-Austauschreaktion |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| cage compounds , epimer , metal complexes , rearrangement reactions , asymmetry |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Zenneck, Ulrich (Prof. Dr.) |
| Sprache: |
| Deutsch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 13.04.2012 |
| Erstellungsjahr: |
| 2012 |
| Publikationsdatum: |
| 23.04.2012 |
| Kurzfassung in Deutsch: |
| Hauptziel dieser Arbeit war es, die Komplexchemie des asymmetrischen P5-Deltacyclenkäfigs und seiner Umlagerungsprodukte zu untersuchen. P5-Deltacyclen stand dabei als Racemat zur Verfügung. Die bisherige Charakterisierung des P5-Deltacyclens musste jedoch grundlegend überarbeitet werden. Es konnte gezeigt werden, dass es sich beim P5-Deltacyclen um ein Epimerenpaar handelt, bei dem das stereogene Zentrum P1 in einem Inversionsgleichgewicht steht. Belege für diese Dynamik konnten durch ein H/D-Austauschexperiment und EXSY-Spektroskopie erbracht werden. Es wurden M(CO)5-Komplexe (Cr, Mo, W) vom Epimerenpaar des P5-Deltacyclens synthetisiert. Dabei treten P1 und P2 als Ligandfunktionen auf, so dass jeweils vier Komplexisomere beobachtet wurden. Auch diese stehen wieder miteinander im Gleichgewicht. Die Umsetzung des Epimerengemischs mit dem BenzolRuCl2-Dimer konnte in bis zu 93 % Ausbeute durchgeführt werden. Es wurde aufgrund des höheren sterischen Anspruchs des BenzolRuCl2-Fragments nur eine einzige Verbindung gebildet, bei der das Ruthenium an P1 koordiniert ist. Ebenfalls aus sterischen Gründen wird selektiv nur das vorher benachteiligte Epimer aus dem vorgelagerten Gleichgewicht komplexiert. Der Komplex wurde auch in enantiomerenreiner Form synthetisiert. Der Erhalt der optischen Aktivität beider Enantiomere konnte anhand von CD-Kurven der beiden Komplexe gezeigt werden. Damit ist die prinzipielle Darstellbarkeit enantiomerenreiner Metallkomplexe mit dem chiralen, sterisch anspruchsvollen Liganden aufgezeigt worden. Rhodium wurde als weiteres redoxaktives Metall mit P5-Deltacyclen umgesetzt. Dafür wurde das CODRh(I)chlorid-Dimer verwendet. Statt eines erwarteten monomeren Rh(I)-Käfigkomplexes entstehen hierbei Rh(III)-Zweikernkomplexe. Rhodium hat sich oxidativ unter Öffnung der PP-Diphosphiranbindung und der Ausbildung eines Rh(III)-Komplexes an den Käfig angelagert. Die beiden Phosphoratome, die den Diphosphiranring des freien Käfigs bilden, koordinieren im Komplex jeweils ein Rh-Ion. Das Phosphoratom P1 koordiniert an beide Rhodiumzentren und verbrückt damit den Zweikernkomplex. Das ursprünglich an P1 gebundene Käfigproton wandert dabei an das Phosphoratom P3. Für beide Rhodiumatome ergibt sich eine fünffache Koordination. Die Molekülstruktur enthält die geöffnete Version beider Enantiomere des P5-Deltacyclens. Sie weist ein Inversionszentrum in der Mitte des Moleküls auf und bildet so eine meso-Verbindung. Es zeigen sich jedoch zwei Signalsätze unterschiedlicher Intensität in den NMR-Spektren, die beide mit der im Kristall beobachteten Spezies vereinbar sind. Die in Lösung vorliegenden Verbindungen stehen in einem chemischen Gleichgewicht. Eine der beiden Komponenten, wird als meso-Verbindung aufgefasst. Die zweite Komponente des Gemisches bildet die racemische Form zweier Komplexdimere der jeweiligen Ligandenenantiomere. Beide sind C2-symmetrisch und NMR-spektroskopisch identisch. Es wurden zwei Käfigumlagerungen des P5-Deltacyclens beschrieben und Koordinationseigenschaften der dadurch neu zugänglichen PC-Käfigverbindungen untersucht. Mit n-BuLi kann P5-Deltacyclen zum iso-P5-Deltacyclen umgelagert werden. Hier hat das sekundäre Phosphanatom mit einer benachbarten C-tert-Butylgruppe den Platz getauscht. Auch das iso-P5-Deltacyclen liegt als Epimerengemisch vor. Mit dieser Mischung wurden M(CO)5-Komplexe dargestellt. Die Koordination erfolgt für beide Epimere ausschließlich an P1. Es ergeben sich daher jeweils zwei Komplexe pro Metall, deren relatives Verhältnis zueinander jedoch nicht dem des Edukts entspricht. Das belegt die Existenz eines Gleichgewichts zwischen den Epimeren. Die Umlagerung zum P5-Homocunean kann durch Zugabe eines Äquivalents Benzophenon zur Reaktion mit n-BuLi erreicht werden. Zusätzlich zur Umlagerung zum iso-P5-Deltacyclen entsteht P5-Homocunean durch eine Valenzisomerisierung, bei der die P=C-Doppelbindung aufgehoben und der Fünfring, der diese Doppelbindung enthält, in eine Kombination eines Vierrings mit einem ankondensierten Dreiring umgewandelt wird. P5-Homocunean entsteht im Gegensatz zu iso-P5-Deltacyclen nur als eine Verbindung, was auf die Raumfüllung der tert-Butylgruppen zurückgeführt wird. Von P5-Homocunean wurden ebenfalls M(CO)5-Komplexe der Chromtriade dargestellt. Die M(CO)5-Fragmente koordinieren hier ausschließlich an einem Phosphoratom des neu gebildeten Diphosphiranrings. Auch hier wurde jeweils nur ein Komplex erhalten. Anhand der Molekülstruktur der Mo(CO)5-Komplexe ließ sich der sterische Anspruch der Käfigliganden im Bereich der jeweiligen koordinierenden Phosphoratome ableiten. Der Raumbedarf der Liganden steigt in der Reihenfolge P5-Deltacyclen < P5-Homocunean < iso-P5-Deltacyclen. Zusammengefasst ermöglichen diese Effekte den Käfigliganden bei Kombination mit geeigneten MLn-Fragmenten als selektive Liganden mit definierter Stereochemie zu wirken. |
| Kurzfassung in Englisch: |
| The main goal of this work was the investigation of the complex chemistry of the asymmetric P5-deltacyclene cage compound and its rearrangement products. The P5-deltacyclene cage was used primarily as a racemic mixture. The published characterization of the compound had to be revisited first. P5-deltacyclene is in fact a pair of epimers in equilibrium with each other. This was shown with both H/D exchange experiments and EXSY spectroscopy. Complexes of the pair of epimers with M(CO)5 fragments (M = Cr, Mo, W) were prepared. P5-deltacyclene shows two active coordination sites at P1 and P2. Hence four complex isomers could be observed. These isomers are in equilibrium with each other as well. In contrast to these results only one complex can be observed upon coordination of P5-deltacyclene with benzene ruthenium dichloride. Due to steric reasons coordination occurs only at P1 and solely with the epimer of P5-deltacyclene which is the minor fraction of the mixture. The complex has also been synthesized in its enantiopure forms. The preservation of the stereochemistry was shown via CD spectroscopy of the optical antipodes. This shows the feasibility of complexes with the chiral and sterically demanding ligand. Rhodium has been used as a second redox active metal for the complexation of the epimeric mixture. Therefore the CODRh(I)Cl dimer was reacted with P5-deltacyclene. Instead of the expected monomeric Rh(I) cage compound only Rh(III) dinuclear cage complexes are formed. The PP bond of the diphosphirane ring is opened via oxidative addition at the rhodium atoms. Both of these phosphorus atoms form bonds to one rhodium ion. Phosphorus atom P1 coordinates both rhodium centers bridging the complex. The cage proton situated at P1 in the free ligand changes its place to P3 in the complex. Both rhodium centers are 5-coordinated. The molecule structure contains the opened version of both enantiomers of the P5-deltacyclene. The inversion center in the middle of the molecule renders it a meso compound. However, the NMR spectra show two sets of signals with different intensities, both of which are compatible with the one observed in the X-ray structure. In solution the complexes are in equilibrium with each other. The second part of the mixture is formed by the racemic form of two dinuclear complexes containing each only one cage enantiomer. They are C2-symmetric and therefore identical in the NMR spectra. Furthermore, two cage rearrangements of the P5-deltacyclene cage and the coordination behavior of the rearranged products toward transition metals were characterized in this work. Upon reaction with n-BuLi the cage rearranges into iso-P5-deltacyclene. The secondary phosphane moiety changes places with a neighboring C-tert-butyl group. The iso-P5-deltacyclene is also formed as pair of epimers. The mixture has been reacted with M(CO)5 fragments which coordinate at P1 only. This gives rise to two complexes for each metal. However, their relative intensities do not match with those found in the free ligand proving the equilibrium between the two epimers. The rearrangement reaction to P5-homocuneane can be achieved by the addition of one equivalent of benzophenone to the reaction of P5-deltacyclene with n-BuLi. In addition to the rearrangement to iso-P5-deltacyclene a valence isomerisation was observed. In P5-homocuneane the P=C double bond is gone. The five membered ring containing this double bond is changed into a four membered ring and a diphosphirane ring. Due to steric reasons P5-homocunean is formed as a single compound only. P5-homocuneane exhibits only one active coordination site at the newly formed diphosphirane ring for M(CO)5 fragments. Therefore only one complex was observed for each metal. The molecular structures of the Mo(CO)5 complexes of the cages were compared. Hence the sterical requirements of the coordination sites of the cage compounds were determined to increase in the order P5-deltacyclene < P5-homocuneane < iso-P5-deltacyclene. In summary these effects allow the cage ligands to act as selective ligands with well defined stereochemistry when the appropriate MLn fragments are used. |
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