Hinweis zum Urheberrecht
Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-8840
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2008/884/
Multi-Configuration Kohn-Sham Methods with Orbital-Dependent Functionals
Multi-Konfigurations Kohn-Sham Methoden mit orbitalabhängigen Funktionalen
Weimer, Martin
| SWD-Schlagwörter: |
| Computational chemistry , Dichtefunktionalformalismus , Ab-initio-Rechnung , Anion , Eindimensionale Polymere |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): |
| orbitalabhängige Funktionale, statische Korrelation, exakte Austauschverfahren |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| orbital-dependent functionals, static correlation, exact-exchange formalism |
| PACS - Klassifikation: |
| 31.15.eg |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Görling, Andreas (Prof. Dr.) |
| Sprache: |
| Deutsch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 04.03.2008 |
| Erstellungsjahr: |
| 2008 |
| Publikationsdatum: |
| 04.04.2008 |
| Kurzfassung in Englisch: |
| The main objectives of the present thesis are, firstly, to apply
the effective exact-exchange Localized Hartree-Fock (LHF) method,
an effective exact-exchange Kohn-Sham (KS) method, as potential
remedy of systematic limitations of conventional KS approaches
and, secondly, to develop, implement and apply a new
multi-configuration optimized effective potential method based on
the existing effective exact-exchange approach. The goal of the
new method is to cover static correlation effects through
orbital-dependent exchange-correlation functionals.
In the first part (Chap. 2 and 3) of
this thesis the foundations of the KS method and their systematic
shortcomings are reviewed, different derivations of
orbital-dependent exchange-correlation functionals are given, then
the LHF method is recalled, and finally the new MCLHF
(Multi-Configuration Localized Hartree-Fock) approach is derived.
The second part of this thesis is, firstly, concerned with three
different types of application (anions, HOMO-LUMO gaps of
molecular chains, and linear polarizabilities of molecular model
chains) of the LHF method. The focus was an investigation how
systematic limitations of conventional exchange-correlation
treatments can be overcome by using the effective exact-exchange
method LHF.
In Chap. 4 small and medium size negatively charged
systems have been investigated. It has been shown that the exact
treatment of the exchange energy improves the description of the
electron structure of those systems due to the cancellation of the
unphysical Coulomb self-interaction. As a result, the effective KS
potential in the LHF approach is attractive enough to bind all
electrons in anions, i.e., to yield, in contrast to approaches
based on the local density or the generalized gradient
approximation, stable anions.
Chap. 5 is concerned with the systematic
underestimation of HOMO-LUMO gaps and excitation energies for
extended chain-like molecular systems in the framework of KS and
TDDFT (time-dependent density-functional theory) methods.
Different KS methods employing conventional
exchange-correlation functionals and effective exact-exchange
methods based on orbital-dependent functionals have been applied
to carbon chains (polyynes and cumulenes). The role of the
employed KS exchange-correlation potential and the
exchange-correlation kernel in TDDFT calculations on the
underestimation of excitation energies was investigated.
It is found that for long polyynes the independent-particle model
(HOMO-LUMO gap as zeroth-order approximation for the corresponding
excitation energy) yields a better agreement with experimental
excitation energies than excitation energies calculated using
time-dependent DFT methods with conventional exchange-correlation
kernels.
In Chap. 6 the description of the electronic
structure of hydrogen chain-like model systems in the presence of
an external static electric field is reinvestigated. In contrast
to Hartree-Fock (HF) methods or Hartree-Fock based perturbation
theory methods, or coupled cluster methods conventional DFT
methods fail completely in describing polarizabilities (alpha) and hyper-polarizabilities (beta, gamma, ...) of
extended pi-electron systems. DFT dramatically overestimates
these quantities. It is shown that orbital-dependent
methods in the framework of LHF give much better results than
conventional DFT methods but still deviate from full EXX/OEP and
HF methods as well as from correlated HF-based methods. The
admixture of correlation using conventional correlation
functionals lowers only slightly the exchange-only results. The
characteristic counteracting field potential of exact-exchange
methods is also found in LHF. This potential is hindering the
electron movement along the molecular chain against the applied
external field and is responsible for lowering polarizabilities
as compared to conventional DFT methods.
Applications of the MCLHF approach representing a further main
topic of this work are given in Chap. 7: The
treatment of static correlation within a DFT framework. The MCLHF
approach proved to be applicable not only in cases determined by
two configurations, like the dissociation of hydrogen, but also in
cases characterized by the interaction of more than two
configurations, like the isomerization of cyclo-butadiene. In
contrast to standard multi-configuration self-consistent field
(MCSCF) methods and previous combinations of MCSCF procedures with
density-functional theory, the MCOEP method yields well-defined
physically meaningful orbitals and eigenvalue spectra.
Finally, in Chap. 8, future prospects directly
connected to the present work are discussed.
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| Kurzfassung in Deutsch: |
| Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) gelten als leistungsfähige Werkzeuge zur Beschreibung der elektronischen Struktur von Molekülen und deren Eigenschaften. Dennoch weisen konventionelle DFT Methoden Schwächen auf, welche in erster Linie auf die approximative Beschreibung des Austauschenergiefunktionals und des Korrelationsfunktionals zurückzuführen
sind. Ferner ist die Behandlung von offenschaligen Systemen und angeregten Zuständen in Bezug auf die zugrundeliegenden Annahmen der Hohnberg-Kohn bzw. Kohn-Sham Theorie äußerst problematisch. Folgen des ersten Punktes - der
approximativen Beschreibung des Austauschenergiefunktionals - sind u.a. eine unzureichende numerische Genauigkeit von molekularen Eigenschaften, nichtphysikalische Orbitale und deren Eigenwerte, systematisch zu kleine Anregungsenergien und zu große (Hyper-)Polarisierbarkeiten. Ferner können statische Korrelationseffekte und van-der-Waals Wechselwirkungen nur
ansatzweise erfasst werden.
Die vorliegende Dissertation betrachtet zwei Aspekte der
orbitalabhängigen Beschreibung der Austausch-Korrelationswechselwirkung
im Rahmen der DFT mit der Zielsetzung, einige der obigen Mängel abzustellen: Der erste Aspekt dieser Arbeit beleuchtet die unzureichende Beschreibung der Austauschwechselwirkung bzw. die daraus resultierende Coulomb-Selbstwechselwirkung der Elektronen. Dazu findet eine orbitalabhängige effektiv-exakte Austauschmethode (EXX) - die Localized Hartree-Fock (LHF) Methode - Anwendung. Der zweite Aspekt widmet sich der Herleitung, Implementierung und Anwendung einer neuen Multikonfigurationsmethode: der Multi-Configuration Localized Hartree-Fock (MCLHF) Methode, welche auf dem LHF Ansatz aufbaut. Fokus ist das Beheben von Mängeln, die im Zusammenhang mit statischen Korrelationswechselwirkungen in Molekülen stehen.
In Kapitel 2 werden zunächst die Grundlagen der DFT wiedergegeben und ausgewählte Schwachstellen konventioneller DFT Methoden im Rahmen der lokalen Dichtenäherung sowie gradientenkorrigierter Austausch-Korrelationsfunktionale illustriert. Ferner werden diverse Ableitungen orbitalabhängiger Funktionale beschrieben. Die praktische Umsetzung hin zu einer effektiv exakten orbitalabhängigen Austauschfunktionalmethode ist im Anschluß dargelegt. Diese Methode ist gleichzeitig Werkzeug für den oben erwähnten ersten Aspekt.
Kapitel 3 widmet sich der theoretischen Herleitung und Implementierung der erwähnten neuen Multikonfigurationsmethode aufbauend auf dem LHF-Ansatz.
Für den ersten Aspekt dieser Arbeit wird anhand dreier molekularer Systemklassen demonstriert, wie die Beschreibung der elektronischen Struktur von einer effektiv exakten Austauschbehandlung profitiert. Kapitel 4 zeigt, dass besonders kleine Anionen erst unter vollständiger Korrektur der Coulomb-Selbstwechselwirkung mithilfe der LHF-Methode physikalisch richtig wiedergegeben werden können. Die Schwäche konventioneller
Austausch-Korrelationfunktionale, das zusätzliche Elektron nicht
oder nur schwach gebunden zu beschreiben, wird mit der effektiv
exakten Austauschbehandung behoben.
Die systematische Unterschätzung des HOMO-LUMO Gaps und
entsprechender Anregungsenergien in ausgedehnten molekularen
Ketten von konventionellen Kohn-Sham-Methoden ist Gegenstand von
Kapitel 5. Es wird gezeigt, dass eine selbstwechselwirkungsfreie Orbitalbeschreibung mithilfe einer exakten Austauschbehandlung diesen Schwachpunkt alleine nicht beheben kann und dass die Unterschätzung von Anregungsenergien vornehmlich auf den zeitabhängigen Austausch-Korrelationskern
zurückzuführen ist. Differenzen der Orbitaleigenwerte - als
Näherung nullter Ordnung für Anregungsenergien - im Rahmen der
LHF-Methode führen zu besseren Ergebnissen als berechnete
Anregungsenergien mit nicht-selbstwechselwirkungsfreien Orbitalen
und konventionellen Austausch-Korrelationskernen.
Dass statische Polarisierbarkeiten von linearen, modellartigen
Wasserstoff-Ketten mit herkömmlichen Kohn-Sham Methoden massiv überschätzt werden, wird in Kapitel 6 thematisiert. Es zeigt sich, dass erst effektive exakte Austauschmethoden wie die LHF- bzw. die verwandte
Krieger-Li-Iafrate Methode in der Lage sind, ein Gegenfeldpotential zum äußeren statischen elektrischen Störfeld auszubilden und damit Polarisierbarkeiten wesentlich verbessert Polarisierbarkeiten zu berechnen.
Systematische Überschätzungen von statischen Polarisierbarkeiten werden im Vergleich zu konventionellen Methoden um eine Größenordnung bei den hier gewählten Modellsystemen reduziert.
Anwendungen der in Kapitel 3 vorgestellten neuen MCLHF Methode zur Beschreibung der statischen Korrelationswechselwirkung elektronischer Grundzustände und
ausgewählter angeregter Zustände stellen den zweiten Aspekt dieser Arbeit dar und werden in Kapitel 7 diskutiert. Im Gegensatz zu
wellenfunktionbasierten, selbstkonsistenten Multikonfigurationsmethoden (MCSCF) und Ansätzen, die MCSCF Methoden mit Dichtefunktionaltheorie zu kombinieren versuchen, ist es mit MCLHF möglich, sowohl physikalisch sinnvolle Orbitale als
auch Eigenwertspektren zu erhalten. Anhand dreier Modellsysteme
der Dissoziation des Wasserstoffmoleküls sowie Symmetriebrüche in Ethen und Cyclobutadien durch Rotation bzw. Streckung/Stauchung) wird dies ausführlich dargelegt.
Ein abschließender Ausblick auf zukünftige, angrenzende Fragestellungen findet sich in Kapitel 8.
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