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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-9277
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2008/927/
N,O- und N,C,N-koordinierte Platinmetallkomplexe: Synthesen, Strukturen und katalytische Anwendungen
N,O- and N,C,N-coordinated Platinummetalcomplexes: Syntheses, Structures and catalytic Applications
Treffert, Harald
| SWD-Schlagwörter: |
| Rhodiumkomplexe , N,O-Liganden , N,N-Liganden , Katalyse |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): |
| Rhodiumkomplexe , N,O-Liganden , N,N-Liganden , Katalyse |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| rhodiumcomplexes , N,O-ligands , N,N-ligands , catalysis |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Lutz, Dahlenburg (Prof.Dr.) |
| Sprache: |
| Deutsch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 16.05.2008 |
| Erstellungsjahr: |
| 2008 |
| Publikationsdatum: |
| 03.06.2008 |
| Kurzfassung in Deutsch: |
| Durch Reaktion von achiralen wie auch optisch aktiven ß-Aminoalkoholen mit geeigneten Precursoren wie z.B. [(C8H12)2Rh2(Cl)2] gelang so die Darstellung von Verbindungen, in welchen der Ligand einzähnig über das Stickstoffatom gebunden ist. Die Koordination der freien OH-Gruppe des N,O-Liganden erfolgte entweder durch Dehydrochlorierung unter Bildung der neutralen Alkoholato-Komplexe [(C8H12)Rh(H2NCMe2CH2O)] und [(C8H12)Rh{(S)-H2NCH(CHMe2)-CH2O}] oder durch Fällung des metallgebundenen Chlorids als schwerlösliches Thalliumchlorid. Die anschließende Substitution der Dien-Liganden mit (R)-BINAP lieferte kationische Verbindungen des Typs [(R2P_PR2)Rh(H2N_OH)]+.Derartige Komplexe wurden auf ihr Potential in der asymmetrischen Katalyse untersucht, zwar erwiesen sie sich als fähig C=C- sowie C=O-Doppelbindungen zu hydrieren, jedoch verliefen diese Katalysen nur bedingt enantioselektiv, da die Katalysatoren unter Verlust ihrer N,O-Liganden im Verlauf der Reaktionen abgebaut wurden. Die heterolytische Spaltung der Bindung des Diwasserstoff-Moleküls an der Metall-Amid-Funktion unterkoordinierter Amidokomplexe ist ein entscheidender Zwischenschritt der Ruthenium-katalysierten C=O-Hydrierung. Mit dem Ziel solche koordinativ ungesättigten Amidointermediate der enantioselektiven Hydrierung besser untersuchen zu können wurden Übergangsmetallkomplexe synthetisiert, die einen neuartigen N,C,N-Pinzettenliganden enthielten: 1,3-Bis(aminoisopropyl)benzol.
Das Diamin ist in der Lage zweikernige Metallkomplexe zu bilden, wie z.B. [{(C8H12)2RhCl}2{1,3-C6H4(CMe2NH2)2} und trans,trans-[{μ-1,3-C6H4(CMe2NH2)2}2-(PdCl2)]2 und dabei als N,N-verbrückener Ligand zu fungieren. Der Pinzettenligand reagierte außerdem mit PdCl2 oder K2[PdCl4] unter Cyclometallierung zum N,C,N-chelatisierten Metallaheterocyclus [{2,6-C6H3(CMe2NH2)2-PdCl] der sich wiederum als substitutionslabil gegenüber einfachen Phosphinen erwies und mit PEt3 den strukturanalytisch eindeutig charakterisierten Komplex [{2,6-C6H3(CMe2NH2)2}Pd(PEt3)]Cl lieferte. |
| Kurzfassung in Englisch: |
| The selected β-amino alcohols acted as N-monodentate ligands towards the dirhodium complex [(C8H12)2Rh2(Cl)2] to form [(C8H12)RhCl{HN(R)_OH}] by nucleophilic cleavage of the chlorido bridges. Many of such complexes have been characterized by X-ray diffractometry. Coordination of the free hydroxy function of the N,O-ligands was brought about either by dehydrochlorination to furnish the alcoholato chelates [(C8H12)Rh(H2NCMe2CH2O)] and [(C8H12)Rh{(S)-H2NCH(CHMe2)CH2O}] or by precipitation of the metal-bound chloride as TlCl, which converted the neutral [(C8H12)RhCl{HN(R)_OH}] compounds into cationic [(C8H12)Rh{HN(R)_OH}]+ amino alcohol chelate complexes.Such complexes were examined for their activity in asymmetric catalysis. Though being able to hydrogenate C=C- and C=O-double bonds the catalysts displayed only a limited tendency toward enantioselectivity due to facile loss of their N,O-ligands in the course of the reaction and subsequent decomposition. The heterolytic cleavage of the hydrogen bond in coordinatively unsaturated amido derivatives of platinum metals is a key step in ruthenium-catalyzed C=O-hydrogenation reactions. In order to evaluate such amido intermediates and their role in asymmetric catalysis transition metal complexes were synthesized which contained the novel bidentate N,C,N-pincerligand: 1,3-Bis(aminoisopropyl)benzene.The ditertiary carbinamine 1,3-C6H4(CMe2NH2)2 was prepared by a simple two-step synthesis starting from 1,3-C6H4(CMe2NCO)2. Studies of its coordination behavior towards platinum metal ions showed that the diamine can form bimetallic complexes such as [{(C8H12)2RhCl}2{1,3-C6H4(CMe2NH2)2} and trans,trans-[{1,3-C6H4(CMe2NH2)2}2(PdCl2)]2 with one or two N,N-bridges, and can also produce N,C,N-chelated metalaheterocycles as examplified by [{2,6-C6H3(CMe2NH2)2}PdCl]. Replacement of the substitutionally labile chlorido ligand by PEt3 afforded the phosphine-containing complex [{2,6-C6H3(CMe2NH2)2}Pd(PEt3)]Cl. |
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