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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:bvb:29-opus-1738
URL: http://www.opus.ub.uni-erlangen.de/opus/volltexte/2005/173/
Rhenium-Containing Phosphines and Phosphine Oxides: New Design Strategies for Highly Active and/or Enantioselective Organometallic Catalysts for Organic Synthesis
Rhenium-haltige Phosphine und Phosphinoxide: Neue Designstrategien für hochaktive und/oder enantioselektive metallorganische Katalysatoren für die Organische Synthese
Eichenseher, Sandra
| SWD-Schlagwörter: |
| Rheniumkomplexe , Phosphine , Phosphinoxide , Katalyse , Asymmetrische Synthese / Katalyse |
| Freie Schlagwörter (Deutsch): |
| Metallorganische Katalysatoren |
| Freie Schlagwörter (Englisch): |
| Organometallic Catalysts |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| Fakultät: |
| Naturwissenschaftliche Fakultät |
| DDC-Sachgruppe: |
| Chemie |
| Dokumentart: |
| Dissertation |
| Hauptberichter: |
| Gladysz, John A. (Prof. Dr.) |
| Sprache: |
| Englisch |
| Tag der mündlichen Prüfung: |
| 24.06.2005 |
| Erstellungsjahr: |
| 2005 |
| Publikationsdatum: |
| 19.07.2005 |
| Kurzfassung in Englisch: |
| In this thesis, new concepts for transition metal catalysts based on chiral rhenium-containing donor ligands are developed. All new compounds are made accessible by sequences starting with the racemic or enantiomerically pure methyl complex (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH3) (1) or the racemic carbonyl complex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8).
Chapter 1 provides a general survey of transition-metal-containing chiral mono- and bidentate ligands for catalysis.
Chapter 2 describes the synthesis of racemic rhenium-containing phosphines and their successful application as ligands for Palladium-catalyzed Suzuki couplings. Reactions of the racemic methyl complex 1 and TfOH or HBF4/chlorobenzene, and subsequent additions of PR2H (R = Ph, t-Bu, Me) give the phosphonium salts [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– (2; R/X– = a, Ph/TfO–; b, t-Bu/TfO–; c, Me/BF4–) in 82-56% yields. Deprotonations with t-BuOK afford the phosphido complexes (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2) (3; R = a, Ph; b, t-Bu; c, Me) in 92-86% yields. Treatments of 1 with Ph3C+ X– (X– = PF6– or BF4–) and then PR2H (R = Ph, t-Bu) give the phosphonium complexes [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ X– (4; R/X– = a, Ph/PF6–; b, t-Bu/BF4–) in 94-85% yields. Deprotonations with t-BuOK afford the rhenium-containing phosphines (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2) (5; R = a, Ph; b, t-Bu) in 94-76% yields. Treatments of 1 with n-BuLi generate the lithiocyclopentadienyl complex (?5-C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(CH3) (6). Subsequent additions of PR2Cl (R = Ph, t-Bu) give the phosphocyclopentadienyl complexes (?5-C5H4PR2)Re(NO)(PPh3) (CH3) (7; R = a, Ph; b, t-Bu) in 60-42% yields. The carbonyl complex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) is similarly converted to the lithiocyclopentadienyl complex (?5-C5H4Li)Re(CO)3 (9) and the phosphocyclopentadienyl complexes (?5-C5H4PR2)Re(CO)3 (10; R = a, Ph; b, t-Bu) in 98-30% yields. The crystal structures of 5b?(CH2Cl2)1.5?t-BuOH and 7b are determined and compared to those of 3a,b and (S)-5a. The trigonal phosphorus atoms become increasingly pyramidalized in the series 5b (338°) < 3b (332°) < 3a (323°) < 7b (315°) < 5a (305°). Most of these species are effective ligands for palladium-catalyzed Suzuki cross-couplings. Typical conditions involve toluene solvent, an aryl halide (1.0 equiv), phenylboronic acid (1.5 equiv), K3PO4 (2.0 equiv), Pd(OAc)2 (1 mol%), the rhenium/PR2 species (4 mol%), and 60-100 °C. In the cases of 3 and 5, the rhenium/PR2 species are generated in situ from indefinitely stable conjugate acids [rhenium/PR2H]+ and t-BuOK (2 equiv or 8 mol%). The bulkier and more electron-rich rhenium/P(t-Bu)2 systems generally give more active catalysts than the rhenium/PPh2 analogs. Under many conditions, the activities of 3a and 3b approach (but do not exceed) those of the corresponding organophosphines PPh3 and P(t-Bu)3, the latter being a benchmark ligand for Suzuki couplings. Turnover numbers of >1000 are easily realized. Bromobenzene and a variety of electron-poor and electron-rich aryl bromides can be coupled smoothly. 100% conversion after only 15 min can be achieved. Aryl chlorides can be coupled, but at much slower rates and in lower yields.
Chapter 3 describes the synthesis of 1,2- and 1,3-diphosphines that contain four chiral rhenium fragments and their reactivity as ligands in enantioselective transition metal catalyzed reactions. Treatments of the enantiopure methyl complex (S)-1 with Ph3C+ PF6? and then PH2CH2(CH2)nCH2PH2 (0.5 equiv, n = 0,1) give the dirhenium diphosphonium salts (SReSRe)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PH2CH2(CH2)nCH2PH2CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSRe)-24/25) in 71-62% and 80-77% yields. Reactions of (SReSRe)-24/25 with t-BuOK and then (S)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(=CH2)]+ PF6? ((S)-23) give the tetrarhenium diphosphonium salts (SReSReSReSRe)-[{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PHCH2(CH2)nCH2PH){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-28/29) in 99-89% and 98-89% yields. The stereochemistry is analyzed in detail. Deprotonations of (SReSReSReSRe)-28/29 with t-BuOK give highly air sensitive tetrarhenium diphosphines (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PCH2(CH2)nCH2P){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-30/31). These give only modest enantioselectivities in asymmetric rhodium-catalyzed conjugate additions of aryl boronic acids to ?,?-unsaturated carbonyl compounds ((SReSReSReSRe)-30; 41% conversion, 7% yield, 2% ee; (RReRReRReRRe)-31; 48% conversion, 8% yield, 38% ee). Similar results are obtained in palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylations ((SReSReSReSRe)-30/(RReRReRReRRe)-31; 47-37% yields, 2% ee). PhIO oxidation gives the dioxides of (SReSReSReSRe)-30/31, tetrarhenium diphosphine dioxides (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(POCH2(CH2)nCH2PO){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-32/33) in 72-62% yields. Selected NMR properties are reported.
Chapter 4 describes the synthesis and structures of racemic and enantiopure rhenium-containing phosphine oxides and their reactivity as organocatalysts in the allylation of aldehydes. Reactions of the non-racemic methyl complex (S)-1 and HBF4/chlorobenzene/PPh2H or TfOH/P(t-Bu)2H give the enantiopure phosphonium salts (R)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– ((R)-2; R/X– = a, Ph/BF4–; b, t-Bu/TfO–) in 78-46% yields. Reactions of racemic 2a,b or non-racemic (R)-2a,b with t-BuOK, followed by PhIO or Me3SiOOSiMe3, give the racemic or non-racemic phosphine oxides (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)R2) (34a,b or (S)-34a,b; R = a, Ph; b, t-Bu) in 77-13% yields. Treatments of (S)-1 with Ph3C+ PF6– and PR2H give the enantiopure phosphonium complexes [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ PF6– ((S)-4; R = a, Ph; b, t-Bu) in 97-78% yields. Reactions of racemic 4a,b or (S)-4a with t-BuOK, followed by PhIO or Me3SiOOSiMe3, give the racemic or non-racemic phosphine oxides (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2P(=O)R2) (35a,b or (S)-35a; R = a, Ph; b, t-Bu) in 86-70% yields. Selected NMR properties are reported. The crystal structures of 34a, (S)-34a?(H2O)0.5, and 35a?CHCl3 are obtained and compared to those of the parent phosphido complexes 3a and (S)-5a. The crystal structure of (S)-4a?(H2O)0.5 exhibits hydrogen bonding. The racemic phosphine oxide (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)Ph2) (34a), the non-racemic tetrarhenium diphosphine dioxide (SReSReSReSRe)-32, and the diastereomerically pure rhenium-containing amide (+)-(SR)-(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)[CONHCH(CH3)C10H7] ((SReRC)-40) are screened as Lewis base "organocatalysts" for the allylation of aldehydes with allyltrichlorosilane. However, no activity was observed. |
| Kurzfassung in Deutsch: |
| IIn der vorliegenden Arbeit werden neue Konzepte für Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis rheniumchiraler Donorliganden entwickelt. Alle neuen Verbindungen werden durch Reaktionsfolgen ausgehend von racemischem oder enantiomerenreinem Rheniummethylkomplex (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH3) (1), oder racemischem Carbonylkomplex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) erschlossen.
Kapitel 1 gibt einen allgemeinen Überblick über chirale Übergangsmetall-haltige mono- und bidentate Liganden in der Katalyse.
Kapitel 2 beschreibt die Synthese von racemischen Rhenium-haltigen Phosphinen und deren erfolgreiche Anwendung als Liganden in der Palladium-katalysierten Suzuki-Kupplung. Umsetzung des racemischen Methylkomplexes 1 mit TfOH oder HBF4/Chlorbenzol, und anschließende Addition von PR2H (R = Ph, t-Bu, Me) liefert die Phosphoniumsalze [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– (2; R/X– = a, Ph/TfO–; b, t-Bu/TfO–; c, Me/BF4–) in 82-56% Aubeute. Deprotonierung mit t-BuOK führt zu den Phosphidokomplexen (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2) (3; R = a, Ph; b, t-Bu; c, Me) in 92-86% Ausbeute. Behandlung von 1 mit Ph3C+ X– (X– = PF6– oder BF4–) und dann PR2H (R = Ph, t-Bu) liefert die Phosphoniumkomplexe [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ X– (4; R/X– = a, Ph/PF6–; b, t-Bu/BF4–) in 94-85% Ausbeute. Deprotonierung mit t-BuOK führt zu den rheniumhaltigen Phosphinen (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2) (5; R = a, Ph; b, t-Bu) in 94-76% Ausbeute. Reaktion von 1 mit n-BuLi generiert den Lithiocyclopentadienylkomplex (?5-C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(CH3) (6). Anschließende Addition von PR2Cl (R = Ph, t-Bu) liefert die Phosphocyclopentadienylkomplexe (?5-C5H4PR2)Re(NO)(PPh3)(CH3) (7; R = a, Ph; b, t-Bu) in 60-42% Ausbeute. Gleichermaßen wird der Carbonylkomplex (?5-C5H5)Re(CO)3 (8) in den Lithiocyclopentadienylkomplex (?5-C5H4Li)Re(CO)3 (9) und dann in die Phosphocyclopentadienylkomplexe (?5-C5H4PR2)Re(CO)3 (10; R = a, Ph; b, t-Bu) in 98-30% Ausbeute überführt. Die erhaltenen Kristallstrukturen von 5b?(CH2Cl2)1.5?t-BuOH und 7b werden mit denen von 3a,b und (S)-5a verglichen. Die trigonalen Phosphoratome sind in der Reihenfolge 5b (338°) < 3b (332°) < 3a (323°) < 7b (315°) < 5a (305°) zunehmend pyramidalisiert. Die meisten dieser Verbindungen sind effektive Liganden in Palladium-katalysierten Suzuki Kreuzkupplungen. Typische Reaktionsbedingungen beinhalten Toluol als Lösungsmittel, ein Arylhalogenid (1.0 Äquiv), Benzolboronsäure (1.5 Äquiv), K3PO4 (2.0 Äquiv), Pd(OAc)2 (1 mol%), ein Rheniumphosphin (4 mol%), und 60-100 °C. Im Fall von 3 und 5 werden die Phosphine in situ aus den unbegrenzt stabilen konjugierten Säuren (Phosphoniumsalzen) und t-BuOK (2 Äquiv oder 8 mol%) generiert. Die sperrigeren und elektronenreicheren t-Butyl-substituierten Rheniumsysteme liefern im Allgemeinen aktivere Katalysatoren als die Phenyl-substituierten Analoga. Unter vielen Bedingungen erreichen die Aktivitäten von 3a und 3b die der entsprechenden Organophosphine PPh3 and P(t-Bu)3, übertreffen sie aber nicht. Letzteres ist ein Referenzligand für Suzuki Kupplungen. Umsatzzahlen >1000 werden leicht realisiert. Brombenzol und eine Auswahl elektronenarmer und elektronenreicher Arylbromide werden reibungslos gekuppelt. 100% Umsatz nach nur 15 min kann erreicht werden. Arylchloride werden gekuppelt, aber mit langsameren Geschwindigkeiten und in niedrigeren Ausbeuten.
Kapitel 3 beschreibt die Synthese von 1,2- und 1,3-Diphosphinen die vier chirale Rheniumfragmente enthalten, und deren Reaktivität als Liganden in enantioselektiven Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen. Der enantiomerenreine Methylkomplex (S)-1 reagiert mit Ph3C+ PF6? und PH2CH2(CH2)nCH2PH2 (0.5 Äquiv, n = 0,1) zu den Dirheniumdiphosphoniumsalzen (SReSRe)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PH2CH2(CH2)nCH2PH2CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSRe)-24/25) in 71-62% und 80-77% Ausbeute. Die Reaktion von (SReSRe)-24/25 mit t-BuOK und (S)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(=CH2)]+ PF6? ((S)-23) liefert die Tetrarheniumdiphosphoniumsalze (SReSReSReSRe)-[{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PHCH2(CH2)nCH2PH){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2]2+ 2PF6? (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-28/29) in 99-89% und 98-89% Aubeute. Deren stereochemische Besonderheiten werden diskutiert. Deprotonierung von (SReSReSReSRe)-28/29 mit t-BuOK liefert die höchst luftempfindlichen Tetrarheniumdiphosphine (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(PCH2(CH2)nCH2P){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-30/31). Diese liefern nur bescheidene Enantioselektivitäten in der asymmetrischen Rhodium-katalysierten konjugierten Addition von Arylboronsäuren an ?,?-ungesättigte Carbonylverbindungen ((SReSReSReSRe)-30; 41% Umsatz, 7% Ausbeute, 2% ee; (RReRReRReRRe)-31; 48% Umsatz, 8% Ausbeute, 38% ee). Ähnliche Ergebnisse werden in der Palladium-katalysierten asymmetrischen allylischen Alkylierung erhalten ((SReSReSReSRe)-30/(RReRReRReRRe)-31; 47-37% Ausbeute, 2% ee). Oxidation mit PhIO liefert die Dioxide von (SReSReSReSRe)-30/31, die Tetrarheniumdiphosphindioxide (SReSReSReSRe)-{(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2)}2(POCH2(CH2)nCH2PO){(CH2)(Ph3P)(ON)Re(?5-C5H5)}2 (n = 0/1, (SReSReSReSRe)-32/33) in 72-62% Ausbeute. Ausgewählte NMR Eigenschaften werden beschrieben.
Kapitel 4 beschreibt die Synthese und Strukturen von racemischen und enantiomerenreinen Rhenium-haltigen Phosphinoxiden und deren Reaktivität als Organokatalysatoren in der Allylierung von Aldehyden. Reaktion des enantiomerenreinen Methylkomplexes (S)-1 mit HBF4/Chlorbenzol/PPh2H oder TfOH/P(t-Bu)2H liefert die enantiomerenreinen Phosphoniumsalze (R)-[(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(PR2H)]+ X– ((R)-2; R/X– = a, Ph/BF4–; b, t-Bu/TfO–) in 78-46% Ausbeute. Umsetzung von racemischen 2a,b oder enantiomerenreinen (R)-2a,b mit t-BuOK, gefolgt von PhIO oder Me3SiOOSiMe3, liefert die racemischen oder enantiomerenreinen Phosphinoxide (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)R2) (34a,b oder (S)-34a,b; R = a, Ph; b, t-Bu) in 77-13% Ausbeute. Behandlung von (S)-1 mit Ph3C+ PF6– und PR2H liefert die enantiomerenreinen Phosphoniumkomplexe [(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2PR2H)]+ PF6– ((S)-4; R = a, Ph; b, t-Bu) in 97-78% Ausbeute. Reaktion von racemischem 4a,b oder (S)-4a mit t-BuOK, gefolgt von PhIO oder Me3SiOOSiMe3, liefert die racemischen oder enantiomerenreinen Phosphinoxide (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(CH2P(=O)R2) (35a,b oder (S)-35a; R = a, Ph; b, t-Bu) in 86-70% Ausbeute. Ausgewählte NMR Eigenschaften werden beschrieben. Die erhaltenen Kristallstrukturen von 34a, (S)-34a?(H2O)0.5 und 35a?CHCl3 werden mit denen der Phosphidokomplexe 3a und (S)-5a verglichen. Die Kristallstruktur von (S)-34a?(H2O)0.5 zeigt eine Wasserstoffbrückenbindung. Das racemische Phosphinoxid (?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(P(=O)Ph2) (34a), das enantiomerenreine Tetrarheniumdiphosphindioxid (SReSReSReSRe)-32 und das diastereomerenreine Rhenium-haltige Amid (+)-(SR)-(?5-C5H5)Re(NO)(PPh3)[CONHCH(CH3)C10H7] ((SReRC)-40) werden als Lewis Base „Organokatalysatoren“ für die Allylierung von Aldehyden mit Allyltrichlorsilan getestet. Jedoch wurde keine Aktivität beobachtet. |
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